碳纖維工藝技術(shù)及發(fā)展規(guī)模

碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維，分子結(jié)構(gòu)界于石墨和金剛石之間，含碳體積分?jǐn)?shù)隨品種而異，一般在0.9以上。

一、碳纖維的性能

根據(jù)原絲類型分類可分為聚丙烯腈（PAN）基、瀝青基和粘膠基3種碳纖維，將原絲纖維加熱至高溫后除雜獲得。目前，PAN碳纖維市場用量；按力學(xué)性能可分為高模量、超高模量、高強度和超高強度4種碳纖維；按用途可分為宇航級小絲束碳纖維和工業(yè)級大絲束碳纖維，其中小絲束初期以1K、3K、6K（1K為1000根長絲）為主，逐漸發(fā)展為12K和24K，大絲束為48K以上，包括60K、120K、360K和480K等。

碳纖維的主要性能：(1)密度小、質(zhì)量輕，密度為1.5～2克/立方厘米，相當(dāng)于鋼密度的l/4、鋁合金密度的1/2；(2)強度、彈性模量高，其強度比鋼大4-5倍，彈性回復(fù)l00%；(3)具有各向異性，熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱率隨溫度升高而下降，耐驟冷、急熱，即使從幾千度的高溫突然降到常溫也不會炸裂；(4)導(dǎo)電性好，25。C時高模量纖維為775μΩ/cm，高強度纖維為1500μΩ/cm；(5)耐高溫和低溫性好，在3000。C非氧化氣氛下不融化、不軟化，在液氮溫度下依舊很柔軟，也不脆化；(6)耐酸性好，對酸呈惰性，能耐濃鹽酸、磷酸、硫酸等侵蝕。此外，還有耐油、抗輻射、抗放射、吸收有毒氣體和使中子減速等特性。

通常，碳纖維不單獨使用，而與塑料、橡膠、金屬、水泥、陶瓷等制成高性能的復(fù)合材料，該復(fù)合材料也具有輕質(zhì)、高強、耐高溫、耐疲勞、抗腐蝕、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等優(yōu)良性質(zhì)，已在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

由于碳纖維具有高強、高模、耐高溫、耐疲勞、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性，因此被廣泛應(yīng)用于土木建筑、航空航天、汽車、體育休閑用品、能源以及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。此外，碳纖維在電子通信、石油開采、基礎(chǔ)設(shè)施等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用，主要用于放電屏蔽材料、防靜電材料、分離鈾的離心機材料、電池的電極，在生化防護、除臭氧、食品等領(lǐng)域種也有出色的表現(xiàn)。

二、生產(chǎn)工藝

通常用有機物的炭化來制取碳纖維，即聚合預(yù)氧化、炭化原料單體—原絲—預(yù)氧化絲—碳纖維。碳纖維的品質(zhì)取決于原絲，其生產(chǎn)工藝決定了碳纖維的優(yōu)劣。以聚丙烯腈(PAN)纖維為原料，干噴濕紡和射頻法新工藝正逐步取代傳統(tǒng)的碳纖維制備方法(干法和濕法紡絲)。

1 干噴濕紡法

干噴濕紡法即干濕法，是指紡絲液經(jīng)噴絲孔噴出后，先經(jīng)過空氣層(亦叫干段)，再進入凝固浴進行雙擴散、相分離和形成絲條的方法。經(jīng)過空氣層發(fā)生的物理變化有利于形成細特化、致密化和均質(zhì)化的絲條，紡出的纖維體密度較高，表面平滑無溝槽，且可實現(xiàn)高速紡絲，用于生產(chǎn)高性能、高質(zhì)量的碳纖維原絲。干噴濕紡裝置常為立式噴絲機，從噴絲板噴出的紡絲液細流經(jīng)空氣段(干段)后進入凝固浴，完成干噴濕紡過程；再經(jīng)導(dǎo)向輥、離浴輥引出的絲條經(jīng)后處理得到PAN纖維。離開噴絲板后的紡絲液細流先經(jīng)過空氣層(干段)再進入凝固浴，干段很短，但對凝固相分離和成纖結(jié)構(gòu)有著重大影響，在空氣層，擠出的紡絲液細流中的溶劑急速蒸發(fā)，表面形成了薄薄致密層，細流進入凝固浴后可抑制雙擴散速度；由于在噴絲板出口處產(chǎn)生膨脹效應(yīng)，靠細流自身的重力以及牽伸力向下流動，然后經(jīng)干噴濕紡的正牽伸可使脹大部分被牽伸變細后進入凝固??；凝固浴采用低溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比和低溫凝固，低溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比可加大溶劑與細流之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差，加速擴散；低溫可抑制擴散速度，利于沉淀結(jié)構(gòu)致密化、均質(zhì)化，最終紡出的原絲和所制碳纖維表面較平滑而無溝槽。與純濕紡相比，干噴濕紡可紡出較高密度且無明顯皮芯結(jié)構(gòu)的原絲，大幅提高了纖維的抗拉強度，可生產(chǎn)細特化和均質(zhì)化的高性能碳纖維。

2 射頻法

PAN原絲經(jīng)過預(yù)氧化(200～350。C，射頻負(fù)壓軟等離子法)、碳化(800～1200。C，微波加熱法)到石墨化(2 400～2 600。C，射頻加熱法)，主要受到牽伸狀態(tài)下的溫度控制。在這一形成過程中達到纖維定型、碳元素富集，分子結(jié)構(gòu)從聚丙烯腈高分子結(jié)構(gòu)—亂層的石墨結(jié)構(gòu)—三維有序的石墨結(jié)構(gòu)。國內(nèi)有自主知識產(chǎn)權(quán)的“射頻法碳纖維石墨化生產(chǎn)工藝”開辟了碳纖維生產(chǎn)的創(chuàng)新之路，它采用射頻負(fù)壓軟等離子法預(yù)氧化PAN原絲，接著用微波加熱法碳化，用射頻加熱法石墨化形成小絲束碳纖維。

三、碳纖維的發(fā)展

以PAN碳纖維為例，該纖維國際上研發(fā)已有30年左右，目前世界碳纖維的生產(chǎn)能力在3.4～3.8萬噸左右，主要集中在日本、英國、美國、法國、韓國等少數(shù)發(fā)達國家和我國臺灣省。日本三家以腈綸纖維為主要產(chǎn)品的公司（東麗、東邦以及三菱人造絲公司）依靠其先進的紡絲科學(xué)技術(shù)，形成了高性能原絲生產(chǎn)的優(yōu)勢，大量生產(chǎn)高性能碳纖維，使日本成為碳纖維大國，無論質(zhì)量還是數(shù)量上都處于世界前三位，三大集團占據(jù)了世界75%以上的產(chǎn)量。

我國聚丙烯腈基碳纖維的研究開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，當(dāng)時由于碳纖維作為重要的軍工產(chǎn)品，國外對我國進行嚴(yán)格技術(shù)封鎖，使得當(dāng)時我國聚丙烯腈基碳纖維基本上以自主研究開發(fā)為主。1976年中科院山西煤化所建成條聚丙烯腈基碳纖維中試生產(chǎn)線，生產(chǎn)出高強I型碳纖維，其產(chǎn)品性能基本達到日本東麗公司的T200。繼而從“六五”開始試制高強Ⅱ型碳纖維(相當(dāng)于T300)，但到目前為止產(chǎn)品性能指標(biāo)仍未達到T300標(biāo)準(zhǔn)。吉林石化公司在采用硝酸一步法生產(chǎn)原絲的基礎(chǔ)上，研究開發(fā)出性能基本接近T300的碳纖維，但該法對環(huán)境污染較大，因而現(xiàn)已放棄。由于種種原因我國碳纖維發(fā)展緩慢，表現(xiàn)為生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、產(chǎn)品規(guī)格少、品種單一、沒有高性能產(chǎn)品、技術(shù)設(shè)備落后，大多沒有形成規(guī)模效益，這些成為制約我國碳纖維發(fā)展的瓶頸。

近些年來，隨著我國整體實力的不斷提升，對碳纖維的需求量也與日俱增，而我國碳纖維現(xiàn)階段大部分依賴進口，2004年全國碳纖維用量為4000噸，國內(nèi)實際產(chǎn)量僅為1O多噸，而且無論是質(zhì)量還是規(guī)模與國外相比差距都很大。另據(jù)估測2009年我國碳纖維需求將達到7500噸，這表明我國碳纖維嚴(yán)重供不應(yīng)求。盡管目前國際社會碳纖維的制造技術(shù)與產(chǎn)品對華出口有所松動，通用級碳纖維進口渠道已經(jīng)開通，但高性能碳纖維對我國依然限制。

近年來，由于我國對碳纖維需求的日益增加，聚丙烯腈基碳纖維又成為國內(nèi)新材料業(yè)研發(fā)的熱點，如上海石化公司準(zhǔn)備采用NaSCN一步法生產(chǎn)數(shù)千噸PAN基原絲。上海星樓實業(yè)有限公司擬建立400噸/年大絲束碳纖維生產(chǎn)線，上海市合纖所采用亞砜兩步法研制和小批量生產(chǎn)PAN基原絲以及碳纖維，上海碳素廠也有小型碳化線及碳纖維下游產(chǎn)品。安徽華皖集團(原蚌埠燈芯絨集團公司)建立500噸/年 PAN原絲和200噸/年碳纖維生產(chǎn)線，其PAN原絲采用亞砜一步法，技術(shù)由國外引進，產(chǎn)品以12K的T300級碳纖維為主，并準(zhǔn)備引進成熟的預(yù)浸料生產(chǎn)線。廣西桂林市化纖總廠擬建200噸/年碳纖維生產(chǎn)線，產(chǎn)品為3-12K的小絲束碳纖維。山東天泰碳纖維有限責(zé)任公司將建立400噸/年生產(chǎn)線，碳纖維性能為T300級水平，產(chǎn)品以12 K為主。青島化工學(xué)院高分子工程材料研究所(恒晨公司)將建立50噸/年左右的碳纖維生產(chǎn)線。江蘇揚州與中國科學(xué)院山西煤炭研究所也計劃合作建立高性能聚丙烯腈原絲和碳纖維的生產(chǎn)中試基地。吉林石化公司放棄了以前采用硝酸一步法生產(chǎn)原絲的技術(shù)，與北京化工大學(xué)合作承擔(dān)了國家“九五”科技攻關(guān)項目，共同研究開發(fā)二甲基亞砜法高性能聚丙烯腈原絲生產(chǎn)技術(shù)，并將充分依靠自己的技術(shù)建立500噸/年原絲和200噸/年碳纖維生產(chǎn)線。蘭化集團化纖廠已有100噸/年原絲生產(chǎn)線和預(yù)氧化生產(chǎn)裝置，計劃配套碳化裝置生產(chǎn)碳纖維，原絲采用NaSCN一步法，該廠的腈綸生產(chǎn)線是我國從國外最早引進的，有豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗和技術(shù)積累。吉林碳素廠是我國小絲束碳纖維生產(chǎn)基地，已向用戶提供50余噸小絲束碳纖維。目前，該廠正在建立新的小絲束碳纖維生產(chǎn)線，擴大產(chǎn)量，以滿足市場需求。此外，山西榆次化纖廠是我國用亞砜一步法生產(chǎn)PAN基原絲達數(shù)十年的單位，目前仍在生產(chǎn)。大連興科碳纖維有限公司已建成380噸/年生產(chǎn)線，是目前我國實現(xiàn)碳纖維產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)，位居大陸首位，并在世界排名第十一，據(jù)專家評價該公司實際擁有年產(chǎn)量800噸的生產(chǎn)能力，產(chǎn)品各項技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)達到國外同類產(chǎn)品先進水平。

國內(nèi)PAN碳纖維總生產(chǎn)能力較小，實際生產(chǎn)量僅30～40噸/年，遠遠不能滿足國內(nèi)的需要（約5000～6000噸），目前我國95%的碳纖維依靠進口；二是與國際先進水平相比，國產(chǎn)碳纖維強度低（僅相當(dāng)于東麗公司已基本決定淘汰的T300水平），均勻性、穩(wěn)定性差（強度、模量、線密度的CV值均為國外產(chǎn)品的一倍以上），毛絲多（斷頭率為國外產(chǎn)品的6倍），品種單一且價格昂貴（為國外產(chǎn)品的1.5～3倍），發(fā)展水平總體落后發(fā)到國家近20～30年；三是廠家、裝置規(guī)模小，技術(shù)設(shè)備落后，經(jīng)濟效益差。

四、產(chǎn)業(yè)分析

2003年以前碳纖維基本供大于求，屬于買方市場，當(dāng)時工業(yè)用普通模量級12K碳纖維價格僅12美元/公斤，但到了2004年形勢突變，碳纖維一下子由買方市場變?yōu)橘u方市場，價格一路攀升，2005年翻了好幾倍，2006年更是處于有價無市的情況，這給碳纖維廠家?guī)砹穗y得的發(fā)展機遇。從2004年開始全球碳纖維廠家興起了一輪擴產(chǎn)熱潮。

日本東麗集團公司

2004年4月陸續(xù)開始了一系列擴產(chǎn)項目，見表5。

2004年4月12日宣布日本Ehime擴產(chǎn)2200噸/年，2007年1月開始運轉(zhuǎn)。

2004年4月14日宣布法國Soficar擴產(chǎn)800噸/年，2007年10月開始運轉(zhuǎn)。

2004年4月26日宣布美國CFA擴產(chǎn)1800噸/年，2006年初開始生產(chǎn)。

2008年還將分別在日本和美國各擴產(chǎn)1800噸/年。

2008年東麗公司碳纖維產(chǎn)能將達到17500噸/年，差不多是2005的兩倍。計劃到2010年，東麗公司全球碳纖維市場的占有率要從2004年的34%提高到40%。2005年東麗還和波音公司協(xié)議，今后17年內(nèi)東麗將提供29億美元的碳纖維(主要是T700)給波音公司，用于B-787的生產(chǎn)。

東麗集團碳纖維擴產(chǎn)計劃 單位：噸

地區(qū) 2004 2005 2006 2007 2008

日本（Ehime） 4700 4700 4700 4700+2200 6900

法國（Saficar） 2600 2600 2600 2600+800 3400+1800

美國（CFA） 1800 1800 1800+1800 3600 3600+1800

總計 9100 9100 10900 13900 17500

日本帝人東邦集團公司

東邦集團緊隨其后，從2004年8月開始進行了一系列收購和擴產(chǎn)計劃：

2004年8月31日宣布收購美國Fortfil全部3500噸/年大絲束碳纖維生產(chǎn)線，將其改造成700噸/年小絲束，1700噸/年預(yù)氧化纖維，保留1300噸/年大絲束碳纖維。

2006年4月15日東邦決定在日本Mishima投資大約1億美元(10.7 billion yen)，擴大碳纖維生產(chǎn)能力2700噸/年，到2008年4月完成。

2008年東邦集團碳纖維產(chǎn)能11800噸/年，其中小絲束10500噸/年。大絲束1300噸/年?？偖a(chǎn)能仍居世界第二，見表6。

表6：東邦集團碳纖維擴產(chǎn)計劃

2004 2005 2006 2007 2008

日本 RT3700 RT3700 RT3700 RT3700 3700+2700

德國 RT1900 RT1900 RT1900+1500 RT3400 RT3400

美國 LT3500 RT700 RT700 RT700 RT700

LT1300 LT1300 LT1300 LT1300

總計 9100 7600 9100 9100 11800

RT5600 RT6300 RT7800 RT7800 RT10500

LT3500 LT1300 LT1300 LT1300 LT1300

日本三菱人造絲集團公司

日本三菱集團也加快了擴產(chǎn)步伐，從2005年到2007年，3年內(nèi)碳纖維產(chǎn)能將增加72%，接近或趕上東邦的產(chǎn)能，見表7。

2005年4月， 宣布增加日本生產(chǎn)線產(chǎn)能2200噸/年；2007～2008年完成。

2005年l0月，宣布三菱和SGL結(jié)成碳纖維聯(lián)盟，三菱提供技術(shù)和原絲，在SGL蘇格蘭生產(chǎn)線生產(chǎn)碳纖維，2006年二季度開始生產(chǎn)，三菱的回報是500～700噸/年碳纖維。

2005年底計劃完成美國Grafil擴產(chǎn)500噸/年的任務(wù)。

2008年三菱集團碳纖維產(chǎn)能將達到7900～81O0噸/年。由于三菱碳纖維此前尚未取得適航認(rèn)可，只能用于工業(yè)和體育休閑用品，公司努力爭取2005年取得Airbus A380認(rèn)可，使其碳纖維在宇航工業(yè)得到應(yīng)用。

表7：三菱集團碳纖維擴產(chǎn)計劃

2004 2005 2006 2007 2008

日本 3200 3200 3200 3200+2200 5400

美國Grafil 1500 1500 1500+500 2000 2000

歐洲SGL 500～700 500～700 500～700

總計 4700 4700 5500～5700 7900～8100 7900～8100

此外，臺塑集團2005年5月24日宣布擴大碳纖維產(chǎn)能，從1850噸/年增加到2950噸/年，2006年12月完成。

美國Hexcel公司2005年11月16日宣布在西班牙馬德里附近建碳纖維廠，另外美國猶塔工廠也增加碳纖維生產(chǎn)線，產(chǎn)能增加大約50%，即從2270噸/年增加到3300噸/年，2006～2007年完成。目標(biāo)很明確，針對A380、A350和B787對碳纖維的大量需求。

Zoltek公司2006年1月3日報告，希望碳纖維產(chǎn)能從2006年的4080噸/年增加到2007年8620噸/年。從2004年l2月l6日開始和世界的風(fēng)能廠家Vistas等協(xié)議，為他們提供風(fēng)電葉片用大絲束碳纖維。

美國Cytec公司準(zhǔn)備耗資超過l0億美元建立新的碳纖維生產(chǎn)線，目前在選址和設(shè)計選擇，計劃2009年開始工作。

綜上所述，從2005年到2008年全球PAN基碳纖維產(chǎn)能將從34050 噸/年增加到61500噸/年，增長80.6%，平均年增長率20%，詳見表8。如此顯著的增長速度，將會對供需矛盾產(chǎn)生影響。

表8：世界PAN基碳纖維名義能力單位：噸

2004 2005 2006 2007 2008

Toray 小絲束 9100 9100 10900 13900 17500

大絲束 300 300 300 300 300

Toho Tenax 小絲束 5600 6300 7800 7800 10500

大絲束 3500 1300 1300 1300 1300

MRC 小絲束 4700 5200 5700 7800～8100 7900～8100

Hexcel 小絲束 2000 2000 2300 2800 3300

Cytee 小絲束 1800 1800 1800 1800 3800

中國臺灣臺塑 小絲束 1850 1850 1850 2950 29500

Zoltek 大絲束 2300 3300 6500 11100 11100

SGL 大絲束 1900 1900 1900 1900 1900

Technology 大絲束 1000 1000 1000 1000 1000

小計 小絲束 25050 26250 30350 37150 45900

大絲束 9000 7800 11000 15600 15600

總計 34050 34050 41350 52570 61500

增長百分?jǐn)?shù) 0 21.40% 27% 16.60%

碳纖維供需狀況將趨于緩和

根據(jù)表9和圖1、圖2對碳纖維產(chǎn)能和需求的預(yù)測分析可以看出，2005年全球碳纖維供小于求，按Chris Red的預(yù)測缺口約2000噸，Toray預(yù)測缺口近3000噸，中國臺灣臺塑預(yù)測缺口也有約1000噸，這就是2005年碳纖維緊張的說明。2006年雖然碳纖維廠家紛紛擴產(chǎn)，其供應(yīng)量應(yīng)較需求量大，但是擴產(chǎn)部分要到2006年底或2007年初才能上市供應(yīng)，且超過部分有限，仍不能滿足用戶要求。因此2006年碳纖維供應(yīng)仍然緊張。2007年以后全球碳纖維產(chǎn)量將明顯增加，擴量部分陸續(xù)上市，供應(yīng)量顯著超過需求量，供需矛盾得到緩解，緊張狀況將會所改變。

表9：世界PAN基碳纖維的供需預(yù)測 單位：噸

年代 世界碳纖維產(chǎn)能預(yù)測（供） 世界碳纖維需求預(yù)測

名義產(chǎn)能 實際產(chǎn)能 Chris Red預(yù)測 東麗預(yù)測 東邦預(yù)測

1按75%名義能力 2按65%名義產(chǎn)能 需求 按實際產(chǎn)能1供需差額 按實際產(chǎn)能2供需差額

2004 34050 25538 22133 21900 3637 232 22000

2005 34050 25538 22133 24076 1461 -1944 25000 20820

2006 41350 31013 26878 26502 4510 375 24050

2007 52750 39563 34288 29207 10355 5080 30000 26780

2008 61500 46125 39975 32224 13901 7751 34000 30390

2009

34510

2010

37750

4.2中國碳纖維市場

（1）需求增長快。我國碳纖維現(xiàn)階段絕大部分依賴進口，2004年全國碳纖維用量為4000噸，2005年用量約5000噸，年增長率在20%以上，到2009年將達到7500噸/年，而國內(nèi)現(xiàn)有產(chǎn)量僅約40噸左右，無論質(zhì)量和規(guī)模與國外相比差距都很大。

（2）產(chǎn)能瓶頸明顯。我國除了華皖碳纖維及少數(shù)科研院所具有完整的產(chǎn)業(yè)鏈外，絕大部分企業(yè)僅僅具有部分碳纖維及其制品的生產(chǎn)工藝。安徽華皖碳纖維有限公司目前已經(jīng)順利完成200噸碳纖維及500噸碳纖維原絲的生產(chǎn)裝置的安裝，2007年還計劃開工建設(shè)800噸碳纖維及1800噸碳纖維原絲二期項目。

（3）生產(chǎn)效益大。如果按丙烯腈1.3萬元/噸的銷售價格計算，大體可以測算出碳纖維原絲及碳纖維的生產(chǎn)成本，分別為4.4萬元/噸、18萬元/噸。一般情況下，軍工級碳纖維（3～6K）的售價在200萬元/噸左右，民用碳纖維（12K）售價為55萬元/噸，可見碳纖維的盈利空間還是非?？捎^的。

五、發(fā)展對策和措施

近年來，中國復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)有了很大的進步，已成為碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用大國。但是我國大陸碳纖維長期依賴進口，受治于人，面對當(dāng)前嚴(yán)峻的形勢，必須采取行之有效的措施。

（1）堅持自主創(chuàng)新是發(fā)展我國碳纖維的出路。碳纖維是軍需戰(zhàn)略物資，是國防建設(shè)、先進武器不可或缺的關(guān)鍵材料，不可能也不應(yīng)該長期依賴進口。15年前美國國防部就下決心民用碳纖維可以從國外進口，國防工業(yè)所需的碳纖維必須國內(nèi)自行生產(chǎn)。中國更不能長期從國外進口國防工業(yè)所需要的碳纖維。德國、法國雖然也生產(chǎn)碳纖維，但是碳纖維的核心原絲技術(shù)牢牢掌握在日本人手中，至今德國和法國得不到PAN原絲技術(shù)。因此中國不可能引進國外先進的碳纖維制造技術(shù)，只能自力更生，依靠自己，別無出路。

（2）堅持應(yīng)用中改進提高是碳纖維發(fā)展的科學(xué)規(guī)律。

（3）產(chǎn)、研、用密切配合是提高國產(chǎn)碳纖維性能的有效途徑。

（4）采取替代材料、混雜技術(shù)等措施渡過難關(guān)。

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